六大生物基阻燃劑阻燃PLA的研究??！

自從生物基材料快速發展以來，與之相配套的生物基助劑的研究也提上日程。采用生物基原料制備助劑實際上早已有之，當前很多潤滑劑、增塑劑、抗氧劑都是由生物基原料制備的。隨著材料使用過程中安全要求的提高，生物基材料的阻燃性能也成為其必須具備的性能，因此生物基阻燃劑的研究應運而生。

阻燃表現

生物基材料之所以能夠成為阻燃劑的原料，是因為許多生物基材料含碳量高、具有多羥基的結構，從而具有優異的成炭性能，成炭性能是膨脹型阻燃劑最重要的作用機理，膨脹型阻燃劑的阻燃作用主要是依靠在材料表面形成多孔泡沫焦炭層，它是一個多相系統，含有固體和液體和氣態產物。

炭層阻燃性質主要體現在：使熱難于穿透凝聚相，阻止氧氣進入燃燒區域，阻止降解生成的氣態或液態產物溢出材料表面。

焦碳層形成過程為：在150℃左右，酸源產生能酯化多元醇和可作為脫水劑的酸；在稍高的溫度下，酸與碳源進行酯化反應，而體系中的胺基則作為酯化反應的催化劑，加速反應；體系在酯化反應前和酯化過程中熔融，反應過程中產生的不燃性氣體使已處于熔融狀態的體系膨脹發泡，與此同時，多元醇和酯脫水碳化，形成無機物及碳殘余物，體系進一步發泡；反應接近完成時，體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫炭層。

PLA易燃且伴有嚴重滴落，限制了其在電子電器、汽車等對阻燃性能要求較高的領域中的應用，在PLA 中添加阻燃劑是一種簡便高效的阻燃方式?？紤]到PLA本身是生物基聚合物，還需考慮阻燃劑的加入是否會破壞其生物基屬性。為了在改善 PLA 易燃性的同時保持其生物基特性，人們嘗試將生物基材料與現有阻燃劑復合，或者以生物基材料為原料通過物理或化學的方法賦予其作為阻燃劑使用的特性。

01、纖維素阻燃劑阻燃PLA

纖維素是一種細胞壁成分，簡單來說纖維素是由葡萄糖分子以 β?1，4?糖苷鍵連接而成的直鏈大分子，分子式為（C6H10O5）（n其中n為聚合度），在自然界中分布廣泛，主要存在于高等植物的細胞壁以及細菌、藻類和真菌中。

纖維素的化學結構式

纖維素的熱降解過程

第一階段在低溫條件下發生物理脫水，脫去纖維素中的結晶水；

第二階段大約在150 ℃發生化學脫水，生成水和脫水纖維素，水的生成有利于加快糖苷鍵水解，起到促進纖維素降解的作用；

隨著溫度的升高，第三階段從240 ℃開始發生熱分解和炭化反應，生成液體產物焦油和含炭中間產物，與此同時脫水纖維素進一步反應生成一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣；

第四階段在 400 ℃以上發生碳的芳構化和交聯，形成焦渣。

值得注意的是，在高溫條件下反應傾向生成焦油而抑制焦炭生成。但豐富的改性技術有利于提高纖維素在高溫下的阻燃性能。

纖維素經過無機酸水解可形成具有低聚合度和一定結晶度的纖維素，叫做微晶纖維素（MCC）。此外， 纖維素還可水解形成納米微晶纖維素（NCC），MCC 和NCC的物理性質有明顯不同，NCC具有高結晶度等特點。近些年來，MCC 和 NCC 也被用于阻燃 PLA。

研究進展

Yin 等新設計了一種新型的綠色雜化阻燃體系，以 CNF 作為表面改性劑，在球磨過程中通過氫鍵相互作用纏繞在 APP 上，將制得的 APP@CNF 加入到 PLA 中，采用熔融共混法制備復合材料。

結果表明，與純 PLA相比，僅添加5. 0 % 聚磷酸銨@CNF的PLA復合材料的極限氧指數提高至27. 5 %，UL 94 達到V?0級別，且沖擊強度增加了 54 %。其阻燃性能和力學性能的增加是由于APP 與CNF之間的協同作用以及聚磷酸銨@CNF 在PLA 基體中的分散性得到改善。

研究者發現 CNF 還可通過硅烷化、酰胺化、酯化、醚化、聚合等表面改性技術來改善阻燃性能。

含有大量天然羥基結構的纖維素具有潛在良好的成炭性能，但熱穩定性不好，無法滿足 PLA 的加工要求。因此該阻燃體系仍處于基礎研究階段，尚未工業化。

02、含木質素的阻燃PLA體系

木質素存在于植物細胞壁中，與纖維素、半纖維素一起構成植物的基本骨架，是一種多羥基芳香族化合物，滿足作為膨脹型阻燃劑的炭源的要求。

木質素熱解過程

第一階段為自由水揮發；

第二階段大約從120℃開始，苯環周圍弱價鍵發生斷裂以及揮發組分間重新組合；

第三階段當溫度達到800 ℃時，發生苯環裂解、揮發以及聚合成多核芳烴化合物，隨著溫度的進一步升高，新的芳烴化合物進行縮聚炭化過程 。

木質素在高溫下的成炭能力較高，普通燃燒過程中幾乎不成炭。然而，其結構中含多種官能團，如甲氧基、醇羥基、酚羥基、苯、醛、羰基等，為進一步的化學修飾提供了豐富的活性位點，有利于提高其阻燃性能。

研究進展

Costes等研究了牛皮紙木質素和有機溶劑型木質素在 PLA 中的阻燃效果，與傳統木質素相比，它們具有相對分子質量大小適中、反應活性基團豐富的優點。

Gordobil 等對 Kraft Lignin（KL）乙?；?，制備出改性木質素 Acetylated Kraft Lignin （AKL），并將其與 PLA 熔融共混，制備復合材料并探究其熱性能。

大量實驗表明改性木質素能顯著提高PLA的阻燃改性。主要由于木質素具有獨特的芳香族結構和較高的炭化能力。

03、含殼聚糖的阻燃PLA體系

殼聚糖（CS）由甲殼素脫乙?；苽涠?，具有可再生、生物相容性好的優點。

CS 是一種帶正電荷的天然氨基多糖，能直接作為阻燃 PLA 復合材料的成炭劑，在高溫下會發生開環反應，在基體中自凝聚形成芳香環交聯結構，即在凝聚相中生成炭層，有利于抑制基體中的熱量交換。

與此同時，CS中的氨基在熱分解過程中以NH3的形式釋放到氣相，一方面能夠稀釋可燃氣體的濃度，另一方面促進形成膨脹炭層，膨脹型炭層比普通炭層具有更好的保護基體作用。

通常情況下，將CS與酸源（如APP）構成膨脹阻燃體系，酸源在熱分解過程中生成的產物能促進殼聚糖脫水和炭化。此外，由于其結構中具有較多活性基團，還可對其進行改性，優化其阻燃性能。

研究進展

APP 在 PLA 中具有良好的阻燃作用，Zhang 等以 APP為核心，陽離子CS與陰離子藻酸（AA）為外殼，通過LBL 技術制備出核?殼型阻燃劑APP@CS@AA?nBL（BL代 表雙層，n 代表雙層層數，1BL由一對CS@AA 構成），將其與 PLA 熔融共混制備阻燃材料，與純PLA相比， 復合材料的RPHRR有明顯下降，當層數僅為 3BL 時，材料的極限氧指數上升到30.6 %，殘炭率由1.5 %（純 PLA）提高至13.2 %。

這是因為CS 和 AA可以作為炭源與APP構成IFR系統，由于CS和AA均具有多羥基結構，APP 在熱分解過程中釋放的磷酸和聚磷酸鹽促進了CS 和AA的脫水和炭化，炭層變得致密連續，有效防止可燃氣體逸出和抑制熱氧交換，從而提高了材料的阻燃性能。

除上述膨脹型阻燃體系外，CS改性體系它比普通炭層具有更高的熱穩定性和更好的熱質阻隔作用，抑制了熱和可燃氣體的傳播。

04、含植酸的阻燃PLA體系

植酸（PA）由6個磷酸基團組成，含P量高達28 %，主要儲存于油類、谷類等種子中，是一種天然植物酸。從阻燃角度來看，阻燃劑含磷量越高，其阻燃性能越好。

植酸的化學結構式

此外，PA還具有無毒、 可再生和可降解等優點，是一種具有較高潛力綠色阻燃劑，氮氣氛圍下 PA 在升溫過程中會發生脫水、熱分解以及炭化且殘炭率較高，可用于阻燃PLA。

PA 通常情況下被用作膨脹阻燃體系中的酸源，受熱分解時會生成偏磷酸等酸性物質，可作為脫水劑催化炭源脫水和炭化，進一步提高體系的阻燃性能。這是由于PA含磷量較高，在燃燒時促進炭層的形成，從而降低傳熱效率，在氣相中有效地抑制了揮發性物質的生成， 阻止織物進一步燃燒。

研究進展

在PLA中分別加入不同金屬植酸鹽（Na-Phyt、Fe-Phyt、Al-Phyt），采用熔融共混法制備復合材料，與純PLA相比，PLA/20 % Al-Phyt 的 RPHRR 降低最多高達44 %，HTHR 降低了20%，說明Al-Phyt能顯著改善PLA的燃燒性能，但Al-Phyt 的加入會導致 PLA 在加工過程中發生熱降解行為。

Feng等首次通過綠色電化學方法，利用 PA 對石墨烯進行表面改性，制備植酸鐵功能化石墨烯（f-GNS），并加入到PLA，研究發現 f-GNS 的 協 同 機 制 使 材料具有優異阻燃性能，與純PLA相比，當含量僅為3.0 %時，PLA/f-GNS 納米復合材料的 RPHRR和 HTHR分別降低了40% 和16% 。

PA 還能和生物基高分子復配，制備阻燃性能優異的全生物基阻燃劑。高含磷量是 PA 阻燃 PLA 的優勢，但PA價格昂貴，從成本角度考慮目前不適合在工業中大量使用。

05、含環糊精的阻燃PLA體系

環糊精（CD）是一種由淀粉酶作用形成的環狀低聚糖，含大量羥基結構，其成炭過程包括開環，隨后發生與纖維素類似的化學演變，失去葡萄糖結構和羥基，形成羰基、芳香等結構 。

常見的 CD 主要分為 3 類：α-CD、β-CD、γ-CD。其中 β-CD因其具有優異的成炭性、熱穩定性且成本較低，廣泛應用于阻燃 PLA、聚丙烯（PP）等聚合物。

環糊精熱降解過程

第一階段 在 40 ℃左右發生物理脫水，脫除β?CD 中的結晶水；

第二階段在260 ℃開始發生熱分解和炭化反應，生成二氧化碳氣體和殘炭；

第三階段當溫度達到400 ℃時，殘炭發生緩慢的的熱降解。

β-CD中除了可用于炭化的多羥基結構外，還含有較多活潑的伯羥基和仲羥基，可通過酯化、交聯以及化學改性等方法對其進行修飾提高其阻燃性能 。

β?CD 由于含有較多活潑的羥基以及特殊的環狀空腔結構，在醫療、食品以及環境等領域應用廣泛 。用于阻燃劑時，但由于其添加量多、與基體相容性差等問題，在阻燃PLA領域應用仍處于起步階段。

研究進展

Zhang等用二氯苯膦酸（BPOD）對 β?CD 進行改性，通過界面縮聚制備磷脂化β?環糊精（PCD），并與 APP復配一起阻燃PLA。

阻燃PLA復合材料殘炭的SEM照片

實驗結果證明，當APP和PCD的比例為25%:5%時，阻燃效果最好，與純 PLA（極限氧指數為 19.7 %）相比，PLA/30 % APP-PCD（5:1）的極限氧指數上升至 42.6 %，殘炭率從1.2 %提高到71.5 %，且 RPHRR和 HTHR分別降低了 56 %和 84 %，這是由于材料在燃燒過程中能形成光滑致密的炭層。

06、含淀粉的阻燃PLA體系

淀粉由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，具有可降解、可再生、低成本的優點，被認為是一種很有前途 的可持續材料 。

淀粉熱降解過程

（1）主要發生發生物理脫水，當溫度達到 150 ℃左右，淀粉中的結晶水完全消失；

（2）在300 ℃左右發生淀 粉熱分解和化學脫水，一方面羥基間發生縮合反應形成醚鍵并脫水，另一方面葡萄糖環中相鄰羥基也會化學脫水，生成碳碳雙鍵或發生環斷裂，持續升溫，分子鏈發生斷裂，形成多種芳香結構；

（3）在 500 ℃發生炭化反應并形成大的芳香共軛環。

在阻燃 PLA 體系中可充當炭源，燃燒時會釋放二氧化碳和一氧化碳，與酸源復配時，酸源能夠促進淀粉的脫水和炭化，形成的炭層能夠抑制可燃氣體逸出和熱氧交換。

07、補充與結論

除上述之外，雙酚酸其他生物基阻燃劑如蛋白質 、單寧酸、衣康酸等也被應用于阻燃PLA。

總之，PLA 作為生物基聚合物中的重要品種， 用生物基阻燃劑對其進行阻燃是維持其綠色、環保、可持續特點的必要途徑。在現有基礎上，未來生物基阻燃劑的研究也將向高性能化、多樣化、多功能化及低成本化等方向發展。

參考文獻：北京工商大學，何京秀，陳雅君：生物基阻燃劑阻燃聚乳酸的研究進展

長沙理工大學，榮智，陳啟杰等生物基綠色阻燃劑的研究進展

寧波大學，胡旭，李娟，李星，生物基阻燃劑在聚乳酸中的應用研究進展

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