有機硅阻燃劑在聚酯中的應用研究進展

   隨著防火安全標準和環保法規越來越嚴格,具有發煙量大、毒性等缺點的鹵系阻燃劑逐漸被無鹵阻燃劑所取代。由于有機硅阻燃劑在賦予基材優異的阻燃性能之外,還能改善基材的其他性能(如加工性能、機械性能、耐熱性能等),生態友奷,阻燃材料的循環使用效果較好,能滿足人們對阻燃劑的嚴格要求,近幾年有機硅阻燃劑及其阻燃技術得到了較快的發展[]。有機硅阻燃劑已經開始應用于塑料中(如PS、PEI、PU、環氧樹脂等),但應用于聚酯(如聚碳酸酯、PET、不飽和聚酯等)中的文獻報道還不多,尚屬于較新的研究領域文章介紹了有機硅阻燃機理,對聚二甲基硅氧烷PDMS、聚倍半硅氧烷P0SS和硅樹脂在聚酯中阻燃性能的硏究進展進行了綜述,展望了有機硅阻燃劑的應用前景

    1、有機硅阻燃劑的阻燃機理

    一般認為,硅氧鏈節的阻燃作用是按凝聚相阻燃機理,而不是按氣相機理進行的,通過生成裂解炭層和提高炭層的抗氧化性實現其阻燃功效。硅氧鏈節能促進材料在高溫下成炭,而炭層中的硅氧鏈節又有助于形成連續的、抗氧化的硅酸鹽保護層因而可顯著提高材料的氧指數及抗高溫氧化性能,并保護炭層下的基材免遭破壞。

    這種類似于膨脹型阻燃劑的功能,不僅對材料的阻燃性貢獻相當理想,而且使材料燃燒時生成的煙量和腐蝕性氣體量大為降低,這更是人們對當代阻燃材料所特別希望的。聚合物主鏈所含的硅氧鏈節,還可提高材料的耐濕性和鏈的柔順性能,改善材料的性能。特別是,聚合物中的Si(以及P,M等)可賦予材料耐氧自由基的能力,因而將這種材料用于宇航系統時,可減輕它們在低軌道環境時發生的降解和失重。

    此外,含硅聚合物受熱分解時,生成CO2、水蒸氣和Si02,所以是毒性低的材料。含硅氧鏈節的P共聚物暴露于熱氛圍中時形成保護層,但該層不含碳,分析證明只含硅和氧,這說明有機硅轉變成了無機的二氧化硅有機硅阻燃技術主要有如下幾種:(1)添加硅樹脂粉末:(2)高分子硅油與金屬化合物并用:(③3)硅橡膠與有機金屬化合物、白碳黑并用:(4)硅氧烷接枝或含活性官能團硅氧烷與單體共聚合,在分子內引入硅原子。含硅阻燃聚合物引入鹵素或P后,阻燃效果更為理想,原因是鹵素、P與Si具有阻燃協同效應。高溫下,鹵素或P促成炭的生產,Si增加炭層的穩定性:并且,用硅氧烷代替硅烷時,P/Si兩元素的阻燃協同作用進一步加強。

    2、聚二甲基硅氧烷(PDMS)

        近幾年來,全球聚碳酸酯的重要供應商美國⊕高性能材料公司陸續推岀聚碳酸酯/硅氧烷共聚物新牌號(如: lexan EⅫL9112、1434等)。這些PC阻燃增強材料共同之處在于具有較好的流動性能和高耐候性,能耐多種化學品,且阻燃性等級不同。往往被用作計算機投影儀及其他各種電子設備的外裝飾材料。

    最初,作為阻燃劑候選材料進行硏究的對象主要是聚二甲基硅氧烷( PDMS)、PDMS與聚碳酸酯的嵌段共聚物。為了在塑料中使硅氧烷交聯,提高耐熱性,含有反應性端基的 PDMS與用作交聯反應促進劑的硬脂酸鎂、硬酯酸鉛等金屬化合物組合逐漸被硏究。

    這些化合物雖然具有一定的阻燃效果,但還不能滿足電子器械行業的嚴格的阻燃標準。此外,由于甲基硅氧烷與普通料的相容性差,所以在成型時它會在制品表面上析出,造成污染,實用性也較隨后,各公司陸續推出預交聯的PDMS。由于這種粉料不熔融,不用擔心制品成型時會析出甲基硅氧烷。

    雖然已經確認著火時預交聯的PDMS具有防止塑料產生熔滴的效果,但其阻燃效果并不理想,需與其它阻燃劑并用呵。關于硅一鹵協同效應,增加成炭量的研究結果也有報道[]美國GE公司一個小組用不同的聚酯、聚酰亞胺與PDS組成嵌段共聚物,均得到明顯的阻燃結果。一種以雙酚F聚合的聚碳(BPF-PC)與PDMS的嵌段共聚物,在PDMS質量分數為27%,聚合度為10~40時,盡管共聚物的拉伸強度隨PDMS的增加而減少,但沖擊強度增加,而BPF-PC的氧指數增高到51%。

    實際上PDMS含量高于15%,氧指數已不隨PDMS含量增加而增加因而含15%~20%PMDS的BPF-PC可制成結實、透明、阻燃的工程塑料。

    Nishihara h等8通過研究得到含支鏈的聚硅氧烷是PC的有效阻燃劑。3wt%的支化聚硅氧烷同3wt%的磷酸鹽及0.5wt%有機粘土能使1:1的PC/PBT混合物的阻燃等級達到U94V一0。很低的PDMS添加量就能明顯改善PBT的高溫熔滴性能[]。

    在較新的美國專利中[0還報道了各種硅氧烷對PC的阻燃劑的制備方法以及硅氧烷與磺酸鹽協同阻燃PC.Cell等I了含硅氧烷單體參與阻燃P使用的硅氧烷單體可含有甲基、苯基、羥基等。

    Masatoshi Iji等通過大量聚硅氧烷衍生物的研究,發現分子鏈中含有甲基和苯基,且端基為甲基的枝狀衍生物對PC的阻燃效果最好(結構見圖1)。調整芳香族基的含量、主鏈支化度、分子質量,可以控制其在加工和燃燒時向PC表面遷移。這種硅氧烷阻燃劑不含鹵素,加入PC后不僅不減弱材料的主要性能,如可塑性等,而且其抗沖擊強度比材料加入含溴阻燃劑的還要好,缺點是價格高3聚倍半硅氧烷(P0SS)倍半硅氧烷( Silsesquioxane)是指分子結構為RSiO2P2(分子中0:Si=3:2)的有機硅化合物12,分子中的R可以為H、烷基、亞烴基、芳基、亞芳基或這些基團的取代基。PSS是此類化合物中最先發展和研究應用最多的一種13,是 Polyhedral oligomeric silsesquioxane一詞的縮寫,中文應為多面齊聚倍半硅氧烷。POSS是一種納米結構的化合物,包括無機和有機2個部分,硅和氧構成無機結構中心,此結構中心被有機取代基所覆蓋因此POSS及其衍生物集合了有機和無機的許多特點。每個PSS粒子都含有一個或多個有機活性官能團,這些官能團可以進行聚合、接枝、表面鍵合或其他反應,形成P0SS-聚合物材料。與蒙脫土、二氧化硅等無機填料相比,P0SS能溶于溶劑和樹脂中從而能確保分子分散,并且P0SS能以化學鍵合的方式連接到有機鏈上,因此可以形成真正的有機/無機納米雜化材料,使得聚合物材料的機械強度、玻璃化轉變溫度(7g)使用溫度和熱穩定性能都得到了很大提高3.1PsS的合成與結構特點1946年, Scott[1甲基氯硅烷和二甲基氯硅烷的水解縮聚反應產物中首次分離出低聚倍半有機硅氧烷(CH3SiO1.s)n。第一個含氫立方硅烷是由 Muller在1959年偶然發現的(產率<1%),并用OH- HsIao12表示。 Agaskar等[在1987年提出了改進方案,得到了更高產率(質量分數約為30%),并于1989-1995年又提出了幾種改進方案,提出合成P0SS的總方程式為RSiY3一能化如爭(R-SiO1.5)a其中,∥=8、10、12:R=H或其他有機官能團Y=CI或烷氧基。1965年, Brown和Vogt7由環己基三氯硅烷在丙酮溶液中不完全水解縮合得到硅氧烷混合物。

    文獻中較少見到Ps阻燃聚酯的報道,但 Phillips在綜述中明確指出,阻燃性能是對PosS進一步研究的方向之一,因而可深入探討P0SS對聚酯等其他聚合物的阻燃性能。美國專利3]報道了P0SS阻燃聚碳酸酯,POSS阻燃劑中可含有4~18個硅原子,POSS中的有機基團可以是苯基、乙烯基、環烷烴等。這種阻燃劑的使用量可以在0.1%~20%,在達到阻燃要求的情況下不影響PC的透明性及力學性能等。華南理工大學趙建青課題組2-3合成了同時含有苯基和氨基的聚倍半硅氧烷 PAPSQ,將其應用于阻燃PC,取得具有廣闊應用前景的突出效果,并對其阻燃探討了其阻燃機理,相關成果申請了專利保護。

    4、硅樹脂

    美國CE公司開發的SFR100樹脂是一種透明、粘稠的硅烷聚合物。它通過與一種或多種協回劑并用。這些協同劑有ⅡA族有機金屬鹽(如硬脂酸鎂)、聚磷酸銨與季戊四醇的混合航靈電時小單似于家網絡的結構與聚合物部分交聯面結合使其不致于遷移盃材料表畫還能改善果烯烴的光滑性,但不改變其它表面性能,如對基材的粘附性沒有響心以路100樹脂為阻燃劑時,只需少量即可滿足一般阻燃要求,并能保持基材原有的性能。隨后GE公司又推出SFR-1000固體粉末硅烷聚合物,它使用更加方使美國 Dow Corning公司開發的DRM系列阻燃硅樹脂微粉也是十分有效的阻燃劑。根據不同型號可分別用于聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯類及尼龍。這些含有硅樹脂的樣品放熱峰值和平均釋熱率明顯減少:但熱釋放總量卻與純樹胎相同。

    2004年,美國NEC公司和Dow住友公司合作開發出阻燃、透明的聚碳酸酯材料一新一代 NuCycle,可以滿足現代個人計算機圖有樓圖類溶機堿性催化劑按質量比1-1001-10:0.01-20泥命⊙戴溫到30-10cc加原料三官能度硅烷Rsi3,制得粒徑在0.2~-60μm的球形硅樹脂,箱爾濱生業天學黃玉東等將烷基氯硅烷、芳基氯硅烷及含乙烯基的硅烷偶聯劑單體制得改性有機硅樹脂,解決已有技術存在的不能適應火箭和宇航技術的發展對材料酎高溫性能及透波性能要求的問題劉憲增等【選用的苯基甲基硅樹脂(以下簡稱硅樹脂)是一種透明、粘稠、帶有少量基的低分子量聚合物。

    在苯基甲基硅樹脂質量分數為6%時,材料的氧指數從28%提高到40.6%,阻燃等級由UL94V…2級提高到Ⅴ0級,不僅完全滿足環保要求,還可提高阻燃材料的沖擊強度和電性能。

    5、展望

    有機硅有許多優異的性能，被稱為“高壓味精”。較其他種類阻燃劑而言有機硅阻燃劑顯示出許多有的性質并臺嚴格的球保標準,在未來阻燃劑發展上必將占據重要一席之地。尤其是聚倍半硅氧烷,研究者們經過努力,已經對其結構特征、與聚合物結合后對其性能影響的規律進行了揭示。的P0S改性聚合物的合成與應用研究成為新的研究熱點,它們的阻燃性能將得到更好的開發。

    但是,有機硅價格偏高的缺陷限制了它的推廣應用,目前多在電子電氣和工程類聚合物產品中使用。隨有機硅化合物合成技術的進步和需求的增長,有機硅的價格也逐步降低,有機硅阻燃劑將在環保型阻燃產品中占據更重要的地位！